Большая Советская Энциклопедия (ХЛ) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ" - Страница 13

  Историческая справка. Х. получен впервые в 1774 К. Шееле взаимодействием соляной кислоты с пиролюзитом MnO₂ . Однако только в 1810 Г. Дэви установил, что хлор — элемент и назвал его chlorine (от греч. chlorós — жёлто-зелёный). В 1813 Ж. Л. Гей-Люссак предложил для этого элемента название Х.

  Распространение в природ е. Х. встречается в природе только в виде соединений. Среднее содержание Х. в земной коре (кларк) 1,7×10^-2 % по массе, в кислых изверженных породах — гранитах и др. 2,4×10^-2, в основных и ультраосновных 5×10^-3 . Основную роль в истории Х. в земной коре играет водная миграция. В виде иона Cl он содержится в Мировом океане (1,93%), подземных рассолах и соляных озёрах. Число собственных минералов (преимущественно хлоридов природных ) 97, главный из них галит NaCI (см. Каменная соль ). Известны также крупные месторождения хлоридов калия и магния и смешанных хлоридов: сильвин KCl, сильвинит (Na, K) CI, карналлит KCI×MgCl₂ ×6H₂ O, каинит KCI×MgSO₄ ×3H₂ O, бишофит MgCI₂ ×6H₂ O. В истории Земли большое значение имело поступление содержащегося в вулканических газах HCl в верхние части земной коры.

  Физические и химические свойства. Х. имеет t_kип —34,05°С, t_nл — 101°С. Плотность газообразного Х. при нормальных условиях 3,214 г/л ; насыщенного пара при 0°С 12,21 г/л ; жидкого Х. при температуре кипения 1,557 г/см³; твёрдого Х. при — 102°C 1,9 г/см³. Давление насыщенных паров Х. при 0°С 0,369; при 25°C 0,772; при 100°C 3,814 Мн/м² или соответственно 3,69; 7,72; 38,14 кгс/см². Теплота плавления 90,3 кдж/кг (21,5 кал/г ); теплота испарения 288 кдж/кг (68,8 кал/г ); теплоёмкость газа при постоянном давлении 0,48 кдж/ (кг ×К ) [0,11 кал/ (г ×° С)]. Критические константы Х.: температура 144°C, давление 7,72 Мн/м² (77,2 кгс/см² ), плотность 573 г/л , удельный объём 1,745×10^-3 л/г . Растворимость (в г/л ) Х. при парциальном давлении 0,1 Мн/м², или 1 кгс/см², в воде 14,8 (0°С), 5,8 (30°C), 2,8 (70°C); в растворе 300 г/л NaCI 1,42 (30°C), 0,64 (70°C). Ниже 9,6°С в водных растворах образуются гидраты Х. переменного состава Cl×n H₂ O (где n = 6¸8); это жёлтые кристаллы кубической сингонии, разлагающиеся при повышении температуры на Х. и воду. Х. хорошо растворяется в TiCl₄ , SiC1₄ , SnCl₄ и некоторых органических растворителях (особенно в гексане C₆ H₁₄ и четырёххлористом углероде CCl₄ ). Молекула Х. двухатомна (Cl₂ ). Степень термической диссоциации Cl₂ + 243 кдж Û 2Cl при 1000 К равна 2,07×10^-40 %, при 2500 К 0,909%. Внешняя электронная конфигурация атома Cl 3s² 3p⁵. В соответствии с этим Х. в соединениях проявляет степени окисления —1, +1, +3, +4, +5, +6 и +7. Ковалентный радиус атома 0,99

  Химически Х. очень активен, непосредственно соединяется почти со всеми металлами (с некоторыми только в присутствии влаги или при нагревании) и с неметаллами (кроме углерода, азота, кислорода, инертных газов), образуя соответствующие хлориды , вступает в реакцию со многими соединениями, замещает водород в предельных углеводородах и присоединяется к ненасыщенным соединениям. Х. вытесняет бром и йод из их соединений с водородом и металлами; из соединений Х. с этими элементами он вытесняется фтором. Щелочные металлы в присутствии следов влаги взаимодействуют с Х. с воспламенением, большинство металлов реагирует с сухим Х. только при нагревании. Сталь, а также некоторые металлы стойки в атмосфере сухого Х. в условиях невысоких температур, поэтому их используют для изготовления аппаратуры и хранилищ для сухого Х. Фосфор воспламеняется в атмосфере Х., образуя PCl₃ , а при дальнейшем хлорировании — PCl₅ ; сера с Х. при нагревании даёт S₂ Cl₂ , SCl₂ и др. S_n Cl_m . Мышьяк, сурьма, висмут, стронций, теллур энергично взаимодействуют с Х. Смесь Х. с водородом горит бесцветным или жёлто-зелёным пламенем с образованием хлористого водорода (это цепная реакция),

  Максимальная температура водородно-хлорного пламени 2200°C. Смеси Х. с водородом, содержащие от 5,8 до 88,5% H₂ , взрывоопасны.

  С кислородом Х. образует окислы: Cl₂ O, ClO₂ , Cl₂ O₆ , Cl₂ O₇ , Cl₂ O₈ (см. Хлора окислы ), а также гипохлориты (соли хлорноватистой кислоты ), хлориты , хлораты и перхлораты. Все кислородные соединения хлора образуют взрывоопасные смеси с легко окисляющимися веществами. Окислы Х. малостойки и могут самопроизвольно взрываться, гипохлориты при хранении медленно разлагаются, хлораты и перхлораты могут взрываться под влиянием инициаторов.

  Х. в воде гидролизуется, образуя хлорноватистую и соляную кислоты: Cl₂ + H₂ O Û HClO + HCl. При хлорировании водных растворов щелочей на холоду образуются гипохлориты и хлориды: 2NaOH + Cl₂ = NaCIO + NaCI + H₂ O, а при нагревании — хлораты. Хлорированием сухой гидроокиси кальция получают хлорную известь .

  При взаимодействии аммиака с Х. образуется трёххлористый азот (см. Хлориды азота ). При хлорировании органических соединений Х. либо замещает водород: R—H + CI₂ = RCl + HCI, либо присоединяется по кратным связям:

  Х. образует с др. галогенами межгалогенные соединения . Фториды ClF, ClF₃ , ClF₅ очень реакционноспособны; например, в атмосфере ClP₃ стеклянная вата самовоспламеняется. Известны соединения хлора с кислородом и фтором — оксифториды Х.: ClO₃ F, ClO₂ F₃ , ClOF, ClOF₃ и перхлорат фтора FClO₄ .

  Получение. Х. начали производить в промышленности в 1785 взаимодействием соляной кислоты с двуокисью марганца или пиролюзитом. В 1867 английский химик Г. Дикон разработал способ получения Х. окислением HCl кислородом воздуха в присутствии катализатора. С конца 19 — начала 20 вв. Х. получают электролизом водных растворов хлоридов щелочных металлов. По этим методам в 70-х гг. 20 в. производится 90—95% Х. в мире. Небольшие количества Х. получаются попутно при производстве магния, кальция, натрия и лития электролизом расплавленных хлоридов. В 1975 мировое производство Х. составляло около 25 млн. т. Применяются два основных метода электролиза водных растворов NaCI: 1) в электролизёрах с твёрдым катодом и пористой фильтрующей диафрагмой; 2) в электролизёрах с ртутным катодом. По обоим методам на графитовом или окисном титано-рутениевом аноде выделяется газообразный Х. По первому методу на катоде выделяется водород и образуется раствор NaOH и NaCl, из которого последующей переработкой выделяют товарную каустическую соду. По второму методу на катоде образуется амальгама натрия, при её разложении чистой водой в отдельном аппарате получаются раствор NaOH, водород и чистая ртуть, которая вновь идёт в производство. Оба метода дают на 1 т Х. 1,125 т NaOH.