Большая Советская Энциклопедия (ПЛ) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ" - Страница 62

  С. А. Погодин.

  Распространение в природе. П. м. принадлежат к наиболее редким элементам, их среднее содержание в земной коре (кларки) точно не установлено, ориентировочные значения приведены в таблице. Самые редкие в земной коре — Rh и lr (1×10^-7% по массе), наиболее распространён Os (5×10^-6%). Содержание П. м. повышено в ультраосновных и основных изверженных породах, происхождение которых связано с глубинными магматическими процессами. К этим породам приурочены месторождения П. м. Ещё выше среднее содержание П. м. в каменных метеоритах, которые считаются аналогами средней мантии Земли (кларки П. м. в каменных метеоритах составляют n×10^-4 — n×10^-5% по массе). Для земной коры характерно самородное состояние П. м., а у Rh, Pd, Os и Pt известны также немногочисленные соединения с серой, мышьяком и сурьмой. Установлено около 30 минералов П. м., больше всего их у Pd (13) и Pt (9). Все минералы образовались на больших глубинах при высоких температурах и давлениях (см. Платиновые руды, Платина самородная). Платина и другие П. м. встречаются в виде примеси во многих сульфидах и силикатах ультраосновных и основных пород. Геохимия П. м. в биосфере почти не изучена, их содержание в гидросфере и живом веществе не установлено. Некоторые осадочные марганцевые руды обогащены Pt (до 1×10^-3%), в углях наблюдалась концентрация Pt и Pd (1×10^-6%); повышенное содержание П. м. отмечалось в фосфоритах (вятских), в золе деревьев, растущих на месторождениях Pt.

  А. И. Перельман.

  Физические и химические свойства. Физические и механические свойства П. м. сопоставлены в таблице. В дополнение необходимо указать, что Ru и Os очень тверды и хрупки (возможно вследствие присутствия примесей). Rh и lr обладают меньшими твёрдостью и хрупкостью, а Pd и Pt ковки, поддаются прокатке, волочению, штамповке при комнатной температуре. Интересна способность некоторых П. м. (Ru, Pd, Pt) поглощать водород. Особенно это свойственно Pd, объём которого поглощает до 900 объёмов H₂. При этом Pd сохраняет металлический вид, но растрескивается и становится хрупким. Все П. м. парамагнитны. Магнитная восприимчивость c_s×10^-6 электро-магнитных единиц при 18 °С равна 0,05 у Os; 0,50 у Ru; 5,4 у Pd; у Rh, lr и Pt она несколько более 1,0.

  Согласно давно установившейся традиции, П. м. принято помещать в VIII группу периодической системы элементов. В соответствии с этим следовало ожидать, что все П. м. должны иметь высшую степень окисления +8. Однако это наблюдается только у Ru и Os, прочие же П. м. проявляют валентность не выше +6. Объясняется это тем, что у атомов Ru и Os остаются незаполненными соответственно внутренние подуровни 4f и 5f. Поэтому для атомов Ru и Os возможно возбуждение не только с подуровней 5s и 6s на подуровни 5p и 6p, но и с подуровней 4d и 5d на подуровни 4f и 5f. Вследствие этого в атомах Ru и Os появляется по 8 непарных электронов и валентность +8. Электронные конфигурации атомов Rh, lr, Pd, Pt такой возможности не допускают. Поэтому в некоторых вариантах таблицы Менделеева эти элементы (а также Со и Ni) выносят за пределы VIII группы. Все П. м. легко образуют комплексные соединения, в которых имеют различные степени окисления и различные координационные числа. Комплексные соединения П. м., как правило, окрашены и очень прочны.

  Химические свойства П. м. имеют много общего. Все они в компактном виде (кроме Os) малоактивны. Однако в виде т. н. черни (мелкодисперсного порошка) П. м. легко адсорбируют S, галогены и др. неметаллы. (Чернь обычно получают восстановлением П. м. из водных растворов их соединений.) Компактные Ru, Rh, Os, lr, будучи сплавлены с Pt, Zn, Pb, Bi, переходят в раствор при действии царской водки, хотя она не действует на эти П. м., взятые отдельно.

  Семейство П. м. можно разделить на 3 диады (двойки), образованные двумя стоящими один под другим лёгким и тяжёлым П. м., а именно: Ru, Os; Rh, lr; Pd, Pt.

  При нагревании с O₂ и сильными окислителями Ru и Os образуют легкоплавкие кристаллы — четырёхокиси (тетроксиды) — оранжевую RuO₄ и желтоватую OsO₄. Оба соединения летучи, пары их имеют неприятный запах и весьма ядовиты. При действии восстановителей превращаются в низшие окислы RuO₂ и OsO₂ или в металлы. Со щелочами RuO₄ образует рутенаты, например рутенат калия K₂RuO по реакции:

RuO₄ + 2KOH = K₂RuO₄ + ¹/₂O₂ + H₂O.

При действии хлора K₂RuO₄ превращается в перрутенат калия:

K₂RuO₄ + ¹/₂Cl₂ = KRuO₄ + KCI.

Четырёхокись OsO₄ даёт с KOH комплексное соединение K₂[OsO₄(OH)₂]. С фтором и др. галогенами Ru и Os легко реагируют при нагревании, образуя соединения типа RuF₃, RuF₄, RuF₅, RuF₆. Осмий даёт подобные же соединения, кроме OsF₃; существование OsF₈ не подтверждено. Весьма интересны комплексные соединения Ru с ксенономXe [RuF₆] (канадский химик Н. Бартлетт, 1962), а также с молекулярным азотом — [(NO)(NH₃)₄ N₂Ru (NH₃)₄ NO] CI (советский химик Н. М. Синицын, 1962) и [Ru (NH₃)₅N₂] Cl₂ (канадский химик А. Аллен, 1965).

  На компактные Rh и lr царская водка не действует. При прокаливании в O₂ образуются окислы Rh₂O₃ и Ir₂O₃, разлагающиеся при высоких температурах.

Pd легко растворяется при нагревании в HNO₃ и концентрированной H₂SO₄ с образованием нитрата Pd (NO₃)₂ и сульфата PdSO₄. На Pt эти кислоты не действуют. Царская водка растворяет Pd и Pt, причём образуются комплексные кислоты — тетрахлоропалладиевая кислота H₂[PdCl₄] и гексахлороплатиновая — коричнево-красные кристаллы состава H₂[PtCl₆]×6H₂O Из её солей наибольшее значение для технологии П. м. имеет хлороплатинат аммония (NH₄)₂[PtCl₆] — светло-жёлтые кристаллы, малорастворимые в воде и почти не растворимые в концентрированных растворах NH₄CI. При прокаливании они разлагаются по реакции:

При этом Pt получается в мелкораздробленном виде (т. н. платиновая губка, или губчатая платина).

  Получение. Разделение П. м. и получение их в чистом виде очень сложно вследствие большого сходства их химических свойств; это требует большой затраты труда, времени, дорогих реактивов. Для получения чистой Pt исходные материалы — самородную платину, платиновые шлихи (тяжёлые остатки от промывки платиноносных песков), лом (негодные для употребления изделия из Pt и её сплавов) обрабатывают царской водкой при подогревании. В раствор переходят: Pt, Pd, частично Rh, lr в виде комплексных соединений H₂[PtCl₆], H₂[PdCl₄], Н_з [RhCl₆] и H₂[IrCl₆], а также Fe и Cu в виде FeCl_з и CuCl₂. Нерастворимый в царской водке остаток состоит из осмистого иридия, хромистого железняка (FeCrO₂), кварца и др. минералов.

  Из раствора осаждают Pt в виде (NH₄)₂[PtCl₆] хлористым аммонием. Но чтобы в осадок вместе с Pt не выпал lr в виде аналогичного нерастворимого соединения (NH₄)₂[lrCl₆] (остальные П. м. NH₄Cl не осаждает), предварительно восстанавливают Ir (+4) до Ir (+3) (например, прибавлением сахара C₁₂H₂₂O₁₁ по способу И. И. Черняева). Соединение (NH₄)₃[IrCl₆] растворимо и не загрязняет осадка.