Абсолютный минимум. Как квантовая теория объясняет наш мир - Файер Майкл - Страница 49

• Предыдущая
• 49/84
• Следующая

В последовательности молекул F₂, O₂ и N₂ мы обнаружили одиночную, двойную и тройную связи. Совместное использование электронов даёт каждому атому конфигурацию как у атома Ne. Следующий элемент, находящийся слева от азота в Периодической таблице, — это углерод. Можно было бы предположить, что углерод будет формировать четверную связь, чтобы образовать молекулу C₂ и достичь конфигурации атома Ne. Однако C₂ не существует как стабильная молекула. Причину этого можно понять, если обратиться к рис. 13.9, где приведена диаграмма MO для N₂, и удалить два электрона с наибольшей энергией, то есть со связывающей МО ?_z^b. Это дало бы электронную конфигурацию молекулы C₂. Однако она имела бы не четверную, а двойную связь, образованную четырьмя электронами, находящимися на двух связывающих ?-МО. Наличие только двух связей означает, что атомы углерода в молекуле C₂ получили бы за счёт совместного использования только по два, а не по четыре электрона, которые нужны каждому из них, чтобы достичь конфигурации атома Ne. Для достижения этой конфигурации углероду нужно образовать четыре связи, как, например, в молекуле CH₄. Он не может образовать четыре связи в молекуле C₂, и поэтому такой молекулы не существует^{21}.

Молекула F₂ имеет одиночную связь, O₂ — двойную связь, N₂ — тройную. Из табл. 13.1 видно, что порядок связи сильно влияет на её свойства. Чем больше порядок, тем меньше длина и выше энергия химической связи. Энергия связи — это та энергия, которую нужно передать в молекуле, чтобы разрушить связь. Разрушение связи означает разведение атомов на такое расстояние, на котором они перестают чувствовать друг друга. В следующей главе будет показано, что углерод может создавать одиночные, двойные и тройные связи с другим атомом углерода, если одновременно он образует связи с другими атомами, такими как атом водорода. Однако, прежде чем переходить к обсуждению молекул крупнее двухатомных, необходимо выйти за пределы гомонуклеарных двухатомных молекул и познакомиться с гетеронуклеарными двухатомными молекулами, чтобы понять, как молекулярные орбитали формируются неодинаковыми атомами.

Таблица 13.1. Влияние порядка связи на её свойства

Молекула: Порядок связи; Длина связи; Энергия связи

F₂: 1; 1,42A; 2,6•10^?19Дж

O₂: 2; 1,21A; 8,3•10^?19Дж

N₂: 3; 1,10A; 15,6•10^?19Дж

В гомонуклеарных двухатомных молекулах МО образуются из атомных орбиталей с одинаковой энергией. В гетеронуклеарных двухатомных молекулах, например в молекуле фтороводорода (HF), два атома различаются. Поскольку атомы различны, энергия атомных орбиталей одного атома не совпадает с энергией атомных орбиталей другого. В молекуле HF атом водорода имеет один электрон на 1s-орбитали. Атом F имеет девять электронов на орбиталях 1s, 2s и 2p. Молекулы F₂ и H₂ имеют одиночные связи. На рис. 13.6 видно, что одиночная связь в F₂ — это ?-связь, возникшая за счёт связывающей МО ?_z^b. Эта связывающая МО формируется двумя атомными 2p_z-орбиталями, по одной у каждого атома F. Молекула H₂ имеет одну ?-связь за счёт связывающей МО, образованной двумя 1s-орбиталями (см. рис. 12.7). При образовании молекулы HF встаёт вопрос о том, какая орбиталь F будет объединяться с 1s-орбиталью H для получения МО, обеспечивающей связывание. Расчёты, проведённые в соответствии с квантовой теорией, показывают, что близкие по энергии состояния (атомные орбитали) могут объединяться и порождать МО с совместным использованием электронов. Атомные орбитали с сильно различающимися по энергии состояниями образуют МО, которые, по сути, эквивалентны атомным орбиталям и не дают вклада в связывание.

Энергия 1s-орбитали атома водорода равна ?2,2•10^?18 Дж. (Напомним, знак «минус» означает, что электрон находится в связанном состоянии.) Энергия 1s-орбитали атома фтора (измеренная в молекуле F₂) составляет ?1,1•10^?16 Дж. Таким образом, 1s-орбиталь атома F примерно в 50 раз ниже по энергии, чем 1s-орбиталь атома H. Это колоссальная разница в энергии, так что 1s-орбиталь водорода не будет образовывать МО с 1s-орбиталью фтора. Для сравнения: энергия 2p-орбитали фтора, которая составляет ?2,8•10^?18 Дж, примерно на 25 % ниже энергии 1s-орбитали водорода, так что 2p-орбиталь фтора и 1s-орбиталь водорода достаточно близки по энергии, чтобы образовать полноценные МО.

У фтора имеются три 2p-орбитали: 2p_z, 2p_x и 2p_y. Чтобы решить, какая из них будет взаимодействовать с 1s-орбиталью водорода, надо определить, каким образом атомы будут сближаться друг с другом. Допустим, мы подносим атом H к атому F вдоль оси z, как показано в верхней части рис. 13.10. Две окружности в масштабе отражают относительные размеры атомов H и F. Лепестки 2p_y-орбитали фтора расположены перпендикулярно оси z, как показано в средней части рисунка. (Масштаб при изображении орбиталей не соблюдается.) Когда 2p_y-орбиталь перекрывается с водородной 1s-орбиталью, положительный лепесток 2p_y-орбитали будет интерферировать с 1s конструктивно, но отрицательный лепесток 2p_y-орбитали будет испытывать деструктивную интерференцию. Результат сведётся к тому, что в совокупности не будет ни неконструктивной, ни деструктивной интерференции. То же самое верно и в отношении 2p_x-орбитали. 2p_y- и 2p_x-орбитали не будут образовывать связывающих и разрыхляющих МО в молекуле HF.

Рис. 13.10. Вверху: атомы H и F сближаются вдоль оси z. Окружности показывают относительные размеры атомов. В середине: перекрытие 1s-орбитали H и 2p_y-орбитали F. Возникает равная конструктивная (+) и деструктивная (?) интерференция в области перекрытия. МО не образуется. Внизу: перекрытие 1s-орбитали H и 2p_z-орбитали F. В области перекрытия возникает конструктивная интерференция

В нижней части рисунка показано, как положительный лепесток 2p_z-орбитали перекрывается с 1s-орбиталью, которую мы тоже будем считать положительной. Это перекрытие приводит к конструктивной интерференции волн амплитуды вероятности и может породить связывающую МО. Поскольку вдоль линии, соединяющей ядра, имеется ненулевая электронная плотность, эта связь является ?-связью. Если отрицательный лепесток 2p_z-орбитали атома F перекроется с положительной 1s-орбиталью атома H, то возникнет деструктивная интерференция, которая породит разрыхляющую МО.

Рис. 13.11. Диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей для HF. Атомные орбитали валентных электронов показаны слева и справа. Атомная 2p_z-орбиталь F объединяется с атомной 1s-орбиталью H и даёт связывающую ( ?^b) и разрыхляющую ( ?^*) МО. ?^b заполнена одним электроном атома H и одним электроном атома F; ?^* не заполнена. В целом возникает одна связь. Другие электроны атома F не дают вклада в связывание. Это неподелённые пары электронов

• Предыдущая
• 49/84
• Следующая