Большая Советская Энциклопедия (ХР) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ" - Страница 13

  А. И. Перельман.

  Физические и химические свойства. Х. — твёрдый, тяжёлый, тугоплавкий металл. Чистый Х. пластичен. Кристаллизуется в объёмноцентрированной решётке, а = 2 885

 (20 °С); при ~ 1830 °С возможно превращение в модификацию с гранецентрированной решёткой, а = 3,69 .

  Атомный радиус 1,27

; ионные радиусы Cr²⁺ 0,83 , Cr³⁺ 0,64 , Cr⁶⁺ 0,52  Плотность 7,19 г/см³ ; t_пл 1890 °С; t_кип 2480 °С. Удельная теплоёмкость 0,461 кдж/ (кг ×К. ) [0,11 кал/(г ×°С)] (25°С); термический коэффициент линейного расширения 8,24×10^-6 (при 20 °С); коэффициент теплопроводности 67 вм/ (м ×К ) [0,16 кал/ (см ×сек ×°С )] (20 °С); удельное электросопротивление 0,414 мком ×м (20°С); термический коэффициент электросопротивления в интервале 20—600 °С составляет 3,01×10^-3 . Х. антиферромагнитен, удельная магнитная восприимчивость 3,6×10^-6 . Твёрдость высокочистого Х. по Бринеллю 7—9 Мн/м² (70—90 кгс/см² ).

  Внешняя электронная конфигурация атома Х. 3d⁵ 4s¹ . В соединениях обычно проявляет степени окисления +2, +3, +6, среди них наиболее устойчивы Cr³⁺ ; известны отдельные соединения, в которых Х. имеет степени окисления +1, +4, +5. Х. химически малоактивен. При обычных условиях устойчив к кислороду и влаге, но соединяется с фтором, образуя CrF₃ . Выше 600 °С взаимодействует с парами воды, давая Cr₂ O₃ ; азотом — Cr₂ N, CrN; углеродом — Cr₂₃ C₆ , Cr₇ C₃ , Cr₃ C₂ ; серой — Cr₂ S₃ . При сплавлении с бором образует борид CrB, с кремнием — силициды Cr₃ Si, Cr₂ Si₃ , CrSi₂ . Со многими металлами Х. даёт сплавы (см. Хромовые сплавы ). Взаимодействие с кислородом протекает сначала довольно активно, затем резко замедляется благодаря образованию на поверхности металла окисной плёнки. При 1200 °С плёнка разрушается и окисление снова идёт быстро. Х. загорается в кислороде при 2000 °С с образованием темно-зелёной окиси Х. Cr₂ O₃ . Помимо окиси, известны др. соединения с кислородом, например CrO, CrO₃ , получаемые косвенным путём (подробнее см. Хрома окислы ). Х. легко реагирует с разбавленными растворами соляной и серной кислот с образованием хлорида и сульфата Х. и выделением водорода; царская водка и азотная кислота пассивируют Х.

  С увеличением степени окисления возрастают кислотные и окислительные свойства Х. Производные Cr2⁺ — очень сильные восстановители. Ион Cr²⁺ образуется на первой стадии растворения Х. в кислотах или при восстановлении Cr³⁺ в кислом растворе цинком. Гидрат закиси Cr (OH)₂ при обезвоживании переходит в CrO₄^2- . Соединения Cr³⁺ устойчивы на воздухе. Могут быть и восстановителями и окислителями. Cr³⁺ можно восстановить в кислом растворе цинком до Cr²⁺ или окислить в щелочном растворе до CrO₄^2- бромом и др. окислителями. Гидроокись Cr (OH)₃ (вернее Cr₂ O₃ ×nH₂ O — амфотерное соединение, образующее соли с катионом Cr³⁺ или соли хромистой кислоты HCrO₂ — хромиты (например, KCrO₂ , NaCrO₂ ). Соединения Cr⁶⁺ : хромовый ангидрид CrO₃ , хромовые кислоты и их соли, среди которых наиболее важны хромоты и дихроматы (см. также Хромпик ) — сильные окислители. Х. образует большое число солей с кислородсодержащими кислотами. Известны комплексные соединения Х.; особенно многочисленны комплексные соединения Cr³⁺ , в которых Х. имеет координационное число 6. Существует значительное число перекисных соединений Х.

  Получение. В зависимости от цели использования получают Х. различной степени чистоты. Сырьём обычно служат хромшпинелиды, которые подвергают обогащению, а затем сплавляют с поташом (или содой) в присутствии кислорода воздуха. Применительно к основному компоненту руд, содержащему Cr³⁺ , реакция следующая:

2FeCr₂ O₄ + 4К₂ СО₃ + 3,5O₂ = 4K₂ CrO₄ + Fe₂ O₃ + 4CO₂ .

  Образующийся хромат калия K₂ CrO₄ выщелачивают горячей водой и действием H₂ SO₄ превращают его в дихромат K₂ Cr₂ O₄. Далее действием концентрированного раствора H₂ SO₄ на K₂ Cr₂ O₇ получают хромовый ангидрид CrO₃ или нагреванием K₂ Cr₂ O₇ с серой — окись Х. Cr₂ O₃ .

  Наиболее чистый Х. в промышленных условиях получают либо электролизом концентрированных водных растворов CrO₃ или Cr₂ O₃ , содержащих H₂ SO₄ , либо электролизом сульфата Х. Cr₂ (SO₄ )₃ . При этом Х. выделяется на катоде из алюминия или нержавеющей стали. Полная очистка от примесей достигается обработкой Х. особо чистым водородом при высокой температуре (1500—1700 °С).

  Возможно также получение чистого Х. электролизом расплавов CrF₃ или CrCl₃ в смеси с фторидами натрия, калия, кальция при температуре около 900 °С в атмосфере аргона.

  В небольших количествах Х. получают восстановлением Cr₂ O₃ алюминием или кремнием. При алюминотермическом способе предварительно подогретую шихту из Cr₂ O₃ и порошка или стружек Al с добавками окислителя загружают в тигель, где реакцию возбуждают поджиганием смеси Na₂ O₂ и Al до тех пор, пока тигель заполнится Х. и шлаком. Силикотермически Х. выплавляют в дуговых печах. Чистота получаемого Х. определяется содержанием примесей в Cr₃ O₃ и в Al или Si, используемых для восстановления.

  В промышленности в больших масштабах производятся сплавы Х. — феррохром и силикохром .

  Применение. Использование Х. основано на его жаропрочности, твёрдости и устойчивости против коррозии. Больше всего Х. применяют для выплавки хромистых сталей (см. Хромаль , Хромель , Хромансиль ). Алюмино- и силикотермический Х. используют для выплавки нихрома , нимоника , других никелевых сплавов и стеллита .

  Значительное количество Х. идёт на декоративные коррозионно-стойкие покрытия (см. Хромирование ). Широкое применение получил порошковый Х. в производстве металлокерамических изделий и материалов для сварочных электродов. Х. в виде иона Cr³⁺ — примесь в рубине , который используется как драгоценный камень и лазерный материал . Соединениями Х. протравливают ткани при крашении. Некоторые соли Х. используются как составная часть дубильных растворов в кожевенной промышленности; PbCrO₄ , ZnCrO₄ , SrCrO₄ — как художественные краски. Из смеси хромита и магнезита изготовляют хромомагнезитовые огнеупорные изделия .