Большая Советская Энциклопедия (ОЛ) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ" - Страница 16

  Распространение в природе. О. — характерный элемент верхней части земной коры, его содержание в литосфере 2,5·10^–4% по массе, в кислых изверженных породах 3·10^–4%, а в более глубоких основных 1,5·10^–4%; ещё меньше О. в мантии. Концентрирование О. связано как с магматическими процессами (известны «оловоносные граниты», пегматиты, обогащённые О.), так и с гидротермальными процессами; из 24 известных минералов О. 23 образовались при высоких температурах и давлениях. Главное промышленное значение имеет касситерит SnO₂, меньшее — станнин Cu₂FeSnS₄ (см. Оловянные руды). В биосфере О. мигрирует слабо, в морской воде его лишь 3·10^–7%; известны водные растения с повышенным содержанием О. Однако общая тенденция геохимии О. в биосфере — рассеяние.

  Физические и химические свойства. О. имеет две полиморфные модификации. Кристаллическая решётка обычного b-Sn (белого О.) тетрагональная с периодами а = 5,813

, с =3,176 ; плотность 7,29 г/см³. При температурах ниже 13,2 °С устойчиво a-Sn (серое О.) кубической структуры типа алмаза; плотность 5,85 г/см³. Переход b ® a сопровождается превращением металла в порошок (см. Оловянная чума), t_пл 231,9 °С, t_kип 2270 °С. Температурный коэффициент линейного расширения 23·10^–6 (0—100 °С); удельная теплоёмкость (0°С) 0,225 кдж/(кг·К), т. е. 0,0536 кал/(г·°С); теплопроводность (0 °С) 65,8 вт/(м·К), т. е. 0,157 кал/(см·-сек·°С); удельное электрическое сопротивление (20 °С) 0,115·10^–6ом·м, т. е. 11,5·10^–6 ом ·см. Предел прочности при растяжении 16,6 Мн/м² (1,7 кгс/мм²)', относительное удлинение 80—90%; твёрдость по Бринеллю 38,3—41,2 Мн/м² (3,9—4,2 кгс/мм²). При изгибании прутков О. слышен характерный хруст от взаимного трения кристаллитов.

  В соответствии с конфигурацией внешних электронов атома 5s² 5p² О. имеет две степени окисления: +2 и +4; последняя более устойчива; соединения Sn (П) — сильные восстановители. Сухим и влажным воздухом при температуре до 100 °С О. практически не окисляется: его предохраняет тонкая, прочная и плотная плёнка SnO₂. По отношению к холодной и кипящей воде О. устойчиво. Стандартный электродный потенциал О. в кислой среде равен — 0,136 в. Из разбавленных HCl и H₂SO₄ на холоду О. медленно вытесняет водород, образуя соответственно хлорид SnCl₂ и сульфат SnSO₄. В горячей концентрированной H₂SO₄ при нагревании О. растворяется, образуя Sn (SO₄)₂ и SO₂. Холодная (О °С) разбавленная азотная кислота действует на О. по реакции:

4Sn + 10HNO₃ = 4Sn (NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O.

  При нагревании с концентрированной HNO₃ (плотность 1,2—1,42 г/см³) О. окисляется с образованием осадка метаоловянной кислоты H₂SnO₃, степень гидратации которой переменна:

3Sn+ 4HNO₃ + n H₂O = 3H₂SnO₃·n H₂O + 4NO.

  При нагревании О. в концентрированных растворах щелочей выделяется водород и образуется гексагидростаннат:

Sn + 2КОН + 4Н₂О = K₂[Sn (OH) ₆] + 2H₂.

  Кислород воздуха пассивирует О., оставляя на его поверхности плёнку SnO₂. Химически двуокись SnO₂ очень устойчива, а окись SnO быстро окисляется, её получают косвенным путём. SnO₂ проявляет преимущественно кислотные свойства, SnO — основные.

  С водородом О. непосредственно не соединяется; гидрид SnH₄ образуется при взаимодействии Mg₂Sn и соляной кислоты:

Mg₂Sn + 4HCl = 2MgCl₂ + SnH₄.

  Это бесцветный ядовитый газ, t_kип —52 °С; он очень непрочен, при комнатной температуре разлагается на Sn и H₂ в течение нескольких суток, а выше 150 °С — мгновенно. Образуется также при действии водорода в момент выделения на соли О., например:

SnCl₂ + 4HCl + 3Mg = 3MgCl₂ + SnH₄.

  С галогенами О. даёт соединения состава SnX₂ и SnX₄. Первые солеобразны и в растворах дают ионы Sn²⁺, вторые (кроме SnF₄) гидролизуются водой, но растворимы в неполярных органических жидкостях. Взаимодействием О. с сухим хлором (Sn + 2Cl₂ = SnCl₄) получают тетрахлорид SnCl₄; это бесцветная жидкость, хорошо растворяющая серу, фосфор, йод. Раньше по приведённой реакции удаляли О. с вышедших из строя лужёных изделий. Сейчас способ мало распространён из-за токсичности хлора и высоких потерь О.

  Тетрагалогениды SnX₄ образуют комплексные соединения с H₂O, NH₃, окислами азота, PCl₅, спиртами, эфирами и многими органическими соединениями. С галогеноводородными кислотами галогениды О. дают комплексные кислоты, устойчивые в растворах, например H₂SnCl₄ и H₂SnCl₆. При разбавлении водой или нейтрализации растворы простых или комплексных хлоридов гидролизуются, давая белые осадки Sn (OH) ₂ или H₂SnO₃·n H₂O. С серой О. даёт нерастворимые в воде и разбавленных кислотах сульфиды: коричневый SnS и золотисто-жёлтый SnS₂.

  Получение и применение. Промышленное получение О. целесообразно, если содержание его в россыпях 0,01%, в рудах 0,1%; обычно же десятые и единицы процентов. О. в рудах часто сопутствуют W, Zr, Cs, Rb, редкоземельные элементы, Та, Nb и др. ценные металлы. Первичное сырьё обогащают: россыпи — преимущественно гравитацией, руды — также флотогравитацией или флотацией.

  Концентраты, содержащие 50—70% О., обжигают для удаления серы, очищают от железа действием HCl. Если же присутствуют примеси вольфрамита (Fe, Mn) WO₄ и шеелита CaWO₄, концентрат обрабатывают HCl; образовавшуюся WO₃·H₂O извлекают с помощью NH₄OH. Плавкой концентратов с углём в электрических или пламенных печах получают черновое О. (94—98% Sn), содержащее примеси Cu, Pb, Fe, As, Sb, Bi. При выпуске из печей черновое О. фильтруют при температуре 500—600 °С через кокс или центрифугируют, отделяя этим основную массу железа. Остаток Fe и Cu удаляют вмешиванием в жидкий металл элементарной серы; примеси всплывают в виде твёрдых сульфидов, которые снимают с поверхности О. От мышьяка и сурьмы О. рафинируют аналогично — вмешиванием алюминия, от свинца — с помощью SnCl₂. Иногда Bi и Pb испаряют в вакууме. Электролитическое рафинирование и зонную перекристаллизацию применяют сравнительно редко для получения особо чистого О.

  Около 50% всего производимого О. составляет вторичный металл; его получают из отходов белой жести, лома и различных сплавов. До 40% О. идёт на лужение консервной жести, остальное расходуется на производство припоев, подшипниковых и типографских сплавов (см. Оловянные сплавы). Двуокись SnO₂ применяется для изготовления жаростойких эмалей и глазурей. Соль — станнит натрия Na₂SnO₃·3H₂O используется в протравном крашении тканей. Кристаллический SnS₂ («сусальное золото») входит в состав красок, имитирующих позолоту. Станнид ниобия Nb₃Sn — один из наиболее используемых сверхпроводящих материалов.