Большая Советская Энциклопедия (КИ) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ" - Страница 49

  Как и в случае равновесных состояний, в К. ф. возможны два способа описания систем: феноменологический, или термодинамический (термодинамика неравновесных процессов), и статистический.

  Термодинамический метод описания неравновесных процессов

  При термодинамическом описании неравновесных процессов рассматривается изменение в пространстве и времени таких макроскопических параметров состояния системы, как плотность массы i -го компонента r_i (r, t ), плотность импульса ru (r, t ), локальная температура T (r , t ), поток массы i-го компонента j_i (r, t ), плотность потока внутренней энергии q (r, t ) [здесь r — координата, t — время, u — средняя массовая скорость, r — плотность массы]. В равновесном состоянии системы r , r_i , Т постоянны, а потоки равны нулю.

  Термодинамическое описание неравновесных возможно лишь при достаточно медленном параметров состояния в пространстве и во времени для состояний, близких к равновесным. Для газов это означает, что все термодинамические параметры, характеризующие состояние системы, мало меняются на длине свободного пробега и за время, равное среднему времени свободного пробега молекул (среднему времени между двумя последовательными столкновениями молекул). Медленные процессы встречаются практически очень часто, так как установление равновесия происходит только после очень большого числа столкновений; к ним относятся: диффузия , теплопроводность , электропроводность и т.д. Отклонения от состояния термодинамического равновесия характеризуются градиентами температуры, концентрации (r_i /r ) и массовой скорости (так называемыми термодинамическими силами), а потоки энергии, массы i -го компонента и импульса связаны с термодинамическими силами линейными соотношениями. Коэффициенты в этих соотношениях называются кинетическими коэффициентами.

  Рассмотрим в качестве примера диффузию в бинарной смеси, то есть процесс выравнивания концентрации компонентов в результате хаотического теплового движения молекул. Феноменологическое уравнение, описывающее процесс диффузии, получают с помощью закона сохранения вещества и того опытного факта, что поток вещества одного из компонентов вследствие диффузии прямо пропорционален градиенту его концентрации (с обратным знаком). Коэффициент пропорциональности называется коэффициентом диффузии. Согласно уравнению диффузии, скорость изменения концентрации вещества со временем прямо пропорциональна дивергенции градиента концентрации с коэффициентом пропорциональности, равным коэффициенту диффузии.

  Решение уравнения диффузии позволяет определить время, в течение которого произойдёт выравнивание концентрации молекул в системе (например, в сосуде с газом) за счёт диффузии (время релаксации). Время релаксации t_р имеет порядок: t_р ~ L² /D, где L — линейные размеры сосуда, a D — коэффициент диффузии. Это время тем больше, чем больше размеры сосуда и чем меньше коэффициент диффузии. Коэффициент диффузии пропорционален длине свободного пробега молекул l и их средней тепловой скорости n. Поэтому время релаксации оказывается пропорциональным: t_р ~ L² /ln = (L/l )² l/n, где l/n = t — среднее время свободного пробега. Очевидно, что t_р >> t при L >> l . Таким образом, условие L >> l (размеры системы велики по сравнению с длиной свободного пробега молекул) является необходимым для того, чтобы процесс установления равновесного состояния можно было считать медленным. Аналогичным образом устанавливаются уравнения, описывающие теплопроводность, внутреннее трение, электропроводность и т.д. Коэффициент диффузии, теплопроводности и вязкости, а также удельная электропроводность в феноменологической теории должны быть определены экспериментально.

  Перечисленные процессы называются прямыми. Этим подчёркивается, что, например, при диффузии градиент концентрации данного вещества вызывает поток этого же вещества; градиент температуры вызывает поток внутренней энергии, которая при постоянной концентрации молекул меняется только с температурой; электрический ток вызывается градиентом потенциала и т.д. Кроме прямых процессов, существуют ещё так называемые перекрёстные процессы. Примером перекрёстного процесса может служить термодиффузия — перенос вещества не вследствие градиента концентрации (это была бы обычная диффузия), а вследствие градиента температуры. Термодиффузия создаёт градиент концентрации, что приводит к появлению обычной диффузии. Если разность температур в системе поддерживается постоянной, то устанавливается стационарное состояние, при котором потоки вещества, вызванные градиентами температуры и концентрации, взаимно уравновешиваются. В смеси газов при этом концентрация молекул в местах повышенной температуры оказывается большей для молекул меньшей массы (данное явление используется для разделения изотопов ).

  Градиент концентрации в свою очередь создаёт поток внутренней энергии. В этом состоит процесс диффузионной теплопроводности. При наличии в теле заряженных частиц градиент температуры создаёт упорядоченное перемещение этих частиц — электрический ток, называемый термоэлектрическим (см. Термоэлектрические явления ).

  В К. ф. важное значение имеет принцип симметрии кинетических коэффициентов, установленный Л. Онсагером . В равновесном состоянии термодинамические параметры a_i (давление, температура и т.д.), характеризующие состояние макроскопической системы, постоянны во времени: da_i /dt = 0. Важнейшая функция состояния системы — энтропия S , зависящая от a_i , в состоянии равновесия имеет максимум и, следовательно, её частные производные ¶S/¶_aj = 0. При малом отклонении системы от равновесия производные ¶S/¶_aj и ¶a/¶t малы, но отличны от нуля, и между ними существуют приближённые линейные соотношения. Коэффициенты пропорциональности в этих соотношениях и есть кинетические коэффициенты. Если через g_ik обозначить коэффициент, определяющий скорость изменения параметра системы a_i зависимости от

, то, согласно принципу Онсагера (в отсутствие магнитного поля и вращения системы как целого), имеет место равенство g _ik = g _ki . Принцип Онсагера вытекает из свойства микроскопической обратимости, которая выражается в инвариантности уравнений движения частиц системы относительно замены знака времени: t ® —t (см. Онсагера теорема ). Из этого принципа, в частности, следует существование связи между коэффициентами, определяющим выделение током тепла из-за неравномерного нагрева проводника (Томсона эффект), и коэффициентами, определяющим выделение током тепла в спаях разнородных проводников или полупроводников (Пельтье эффект).

  Статистический метод описания неравновесных процессов.

  Статистическая теория неравновесных процессов является более детальной и глубокой, чем термодинамическая. В отличие от термодинамического метода, статистическая теория на основе определенных представлений о строении вещества и действующих между молекулами силах позволяет вычислить кинетические коэффициенты, определяющие интенсивность процессов диффузии, внутреннего трения (вязкости ), электропроводности и т.д. Однако эта теория весьма сложна.

  Статистический метод описания систем как в равновесном, так и неравновесном состоянии основан на вычислении функции распределения. Для равновесных состояний имеются универсальные функции распределения координат и импульсов (или скоростей) всех частиц, определяющие вероятность того, что эти величины принимают фиксированные значения. Для систем, находящихся в тепловом контакте с окружающей средой, температура которой постоянна, это — каноническое Гиббса распределение , а для изолированных систем — микроканоническое Гиббса распределение; оба распределения полностью определяются энергией системы.