Большая Советская Энциклопедия (ВА) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ" - Страница 45

  Соч.: Э. Мах и марксизм, М., 1908.

  Лит.: Ленин В. И., Материализм и эмпириокритицизм, Полн. собр. соч., 5 изд., т. 18 (см. именной указатель); Плеханов Г. В., Избр. философские произв., т. 3, М., 1957, с. 283, 306.

Вале'нтная зо'на, понятие квантовой теории твёрдого тела .

Вале'нтность в языкознании, потенциальная сочетаемость языковых элементов (фонемы, морфемы, слова и т.д.), определяющая способность вступать в комбинации с другими языковыми элементами, преимущественно того же уровня. В. является категориальной или индивидуальной в зависимости от того, подразумевается ли сочетаемость целых классов слов (например, глаголов-сказуемых с существительными-подлежащими) или отдельных слов (например слова «знобит» с одушевлёнными существительными в винительном падеже). Если при функционировании элемента В. непременно реализуется, то она называется обязательной. При простой В. элемент сочетается с одним элементом, при комплексной (многоместной) В. — одновременно с несколькими (например, сказуемое употребляется одновременно с подлежащим, дополнением и обстоятельством). Тождество В. является одним из оснований для объединения элементов в один класс. Исчисление В. языковых элементов, особенно на синтаксическом уровне, — распространённый метод формального анализа языка.

  Лит.: Лейкина Б. М., Некоторые аспекты характеристики валентностей, в сборнике: Доклады на конференции по обработке информации, машинному переводу и автоматическому чтению текста, в. 5, М., 1961.

  В. В. Раскин.

Вале'нтность (от лат. valentia — сила), способность атома к образованию химических связей. Количественной мерой В. обычно принято считать число других атомов в молекуле, с которыми данный атом образует связи. В. — одно из фундаментальных понятий теории химического строения (см. Химического строения теория ). Оно формировалось вместе с понятием химической связи, параллельно с развитием синтетической химии и методов исследования строения и свойств веществ, и его содержание неоднократно расширялось и изменялось по мере того, как экспериментальная химия находила всё новые и новые классы соединений с неизвестными ранее типами взаимодействия атомов в молекуле, а в последние 30—40 лет — с развитием квантовой химии. В настоящее время накопленный химией экспериментальный материал столь обширен и разнообразен, а картина химической связи в разных соединениях столь пестра, что задача нахождения последовательного, единого и всеобъемлющего определения В. представляется крайне сложной. Эти трудности побуждают некоторых химиков вообще отказаться от поисков универсального понятия В. и заменить его набором более узких, но зато более конкретных и более точных понятий (ковалентность, гетеровалентность, координационное число и т.д.), область применимости каждого из которых ограничена соединениями с каким-либо одним преобладающим типом взаимодействия (ковалентным, ионным, координационным и т.д.). Однако до настоящего времени и в специальной, и в учебной литературе В. продолжает широко использоваться и как определение способности атома к образованию связей в самом общем смысле слова, и как количественная мера этой способности, и как синоним предлагаемых более узких понятий.

  Единое и последовательное определение В. следует искать в рамках квантовохимической теории молекулярных орбиталей (см. Квантовая химия , Молекулярных орбиталей метод , Химическая связь , Молекула ).

  Для отдельных классов соединений, где преобладает какой-либо один тип химического взаимодействия, полезную информацию о способности атомов к образованию связей могут дать перечисленные ниже частные понятия (частные определения В.).

  1. Определение понятия «валентность» и связь его с другими понятиями химии

  Ковалентность — мера способности атома к образованию ковалентных химических связей, возникающих за счёт двух электронов (по одному от каждого атома) и имеющих малополярный характер (см. Ковалентная связь ).

  Ковалентность равна числу неспаренных электронов атома, участвующих в образовании связи, и часто может принимать все значения от 1 до максимальной, которая для большого числа элементов совпадает с номером их группы в периодической системе Менделеева (подробно см. разделы 2 и 3).

  Гетеровалентность (употребляются также термины электровалентность и ионная валентность) — мера способности атома к образованию ионных химических связей, возникающих за счёт электростатического взаимодействия ионов, которые образуются при полном (или почти полном) переходе электронов одного атома к другому (см. Ионная связь ). Гетеровалентность равна числу электронов, которые атом отдал или получил от другого атома, и совпадает с зарядом соответствующего иона (см. раздел 2).

  Координационное число (КЧ) равно числу атомов, ионов или молекул, находящихся в непосредственной близости с данным атомом в молекуле, комплексном соединении или кристалле. В отличие от ковалентности и гетеровалентности, это понятие имеет чисто геометрический смысл и не зависит от характера связи между центральным атомом и лигандом. Так, например, КЧ атомов Al, Si, Р в комплексных ионах [AlFe₆ ]^3- , [SiFe₆ ]^2- , [PFe₆ ]^- равно 6, а КЧ атомов В, Xe, Ni в [ВН₄ ]^- , ХеО₄ , Ni (CO)₄ равно 4. В кристалле NaCl каждый атом Na окружен шестью атомами Сl, так что КЧ Na равно 6. Величина КЧ может определяться как относительными размерами атомов, так и другими, более сложными причинами (см. разделы 2 и 3).

  Окислительное число (ОЧ) (или степень окисления) — понятие, получившее в последнее время распространение в неорганической химии, — это электростатический заряд, условно приписываемый атому по следующим правилам. В ионных соединениях ОЧ совпадает с зарядом иона (например, в NaCl ОЧ Na равно +1, ОЧ Cl равно —1). В ковалентных соединениях ОЧ принято считать равным заряду, который получил бы атом, если бы все пары электронов, осуществляющие связь, были целиком перенесены к более электроотрицательным атомам (то есть если условно допустить, что связь имеет полностью ионный характер). Например, в HCl ОЧ Н равно +1, ОЧ Cl равно —1. В элементарных соединениях ОЧ равно 0 (например, в O₂ , Cl₂ , Р₄ , S₈ , в алмазе). При вычислении ОЧ в соединениях, где имеются два связанных атома одного элемента, их общую электронную пару принято делить пополам. Понятие ОЧ полезно при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций, для классификации неорганических и комплексных соединений и т.д.

  Однако по своему определению ОЧ, в отличие от ковалентности и ионной В., имеющих чёткий физический смысл, носит в общем случае условный характер и, за исключением весьма ограниченного класса соединений с чисто ионной связью, не совпадает ни с эффективными зарядами атомов в соединениях, ни с фактическим количеством связей, которые атом образует. Кроме того, в ряде случаев, в частности, когда электроотрицательности двух разных связанных атомов близки и связь между ними имеет почти чисто ковалентный характер, возникает неопределённость, к какому из них следует целиком относить электронную пару (см. Окислительное число ).

  2. Эволюция понятия «валентность» и его роль в истории химии

  В начале 19 в. Дж. Дальтоном был сформулирован закон кратных отношений, из которого следовало, что каждый атом одного элемента может соединяться с одним, двумя, тремя и т.д. атомами другого элемента (как, например, в окислах азота —N₂ O, NO, N₂ O₃ , NO₂ и N₂ O₅ ). В середине 19 в., когда были определены точные относительные веса атомов (И. Я. Берцелиус и др.), стало ясно, что наибольшее число атомов, с которыми может соединяться данный атом, не превышает определённой величины, зависящей от его природы. Например, атом F может соединяться лишь с одним атомом Н, О — с двумя, N — с тремя, С — с четырьмя, образуя соответственно HF, H₂ O, NH₃ и CH₄ . Два или четыре атома Н в метане CH₄ могут быть замещены одним или двумя атомами О с образованием формальдегида CH₂ O и двуокиси углерода CO₂ соответственно, три атома Н в CH₄ могут замещаться одним атомом N с образованием цианистого водорода HCN, и т.д. Эта способность связывать или замещать определённое число других атомов и была названа «В.» (Э. Франкленд , 1853).